Cristais, célula unitária e rede de Bravais

Cristais são sólidos formados arranjos periódicos e ordenados de átomos. Para estudar esses materiais, podemos levar em conta a periodicidade da energia potencial, e do operador Hamiltoniano, e estudar apenas uma pequena região no espaço que se repete nas direções de periodicidade do cristal. Essa pequena região é chamada de célula unitária, e pode ser definida (forma e tamanho) por um conjunto de três vetores , e , vetores da base do cristal. As várias células unitárias que são repetições da nossa primeira célula, são obtidas por vetor:

em que , e são números inteiros () que rotulam a célula unitária. O conjunto de vetores como dados acima são definidos como rede de Bravais.

Há muitos formas que as estruturas cristalinas podem assumir. Muitos cristais com arranjos periódicos diferentes. Uma forma possível e muito comum para os metais são as redes cúbicas de face centrada (fcc). Metais como cobre, prata, níquel e ouro formam esse tipo de cristal em condições ambientes. A célula unitária de uma rede fcc é mostrada na Figura 6.1.

Nesse caso, os vetores da base da rede de Bravais são:

No programa SIESTA, os vetores da rede de Bravais são especificados no arquivo de entrada (input.fdf), no bloco LatticeVectors. Para uma rede fcc, com constante de rede a = 4.478392 Å, o arquivo de entrada possui o formato:

%block LatticeVectors
        0.000000    2.239196    2.239196
        2.239196    0.000000    2.239196
        2.239196    2.239196    0.000000
%endblock LatticeVectors

Note que a primeira linha do bloco LatticeVectors é formada por três valores que são as três componentes do vetor na base canônica. A segunda e terceira linha do bloco são referentes aos vetores e , respectivamente.

Coordenadas cristalográficas

Para um cristal com rede de Bravais especificado no LatticeVectors, ainda é preciso especificar quais são os átomos dentro da célula unitária, e quais são as coordenadas de cada um desses átomos. Essas coordenadas dos átomos dentro da célula unitária são chamadas de coordenadas cristalográficas, ou coordenadas internas. Para uma célula com M átomos na célula unitária, vamos ter um índice n = 1, …, M para escrever as posições. Uma forma de escrever essas coordenadas é como fizemos com as coordenadas dos átomos nas moléculas, em que cada valor essa dado em Å. Esse tipo de coordenadas devem ser escritas quando a chave AtomicCoordinatesFormat é:

AtomicCoordinatesFormat      Ang

Outra forma de escrever essas coordenadas cristalográficas é escalonando elas com os vetores da base da rede de Bravais. Como os átomos estão dentro da célula unitária, então as coordenadas podem ser escritas como

com as coordenadas cristalográficas

Para essa opção no dado de entrada das coordenadas cristalográficas, a chave AtomicCoordinatesFormat dever ter o valor ScaledByLatticeVectors. Nesse formato, o bloco para as coordenadas cristalográficas deve ser na forma:

AtomicCoordinatesFormat      ScaledByLatticeVectors

%block AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies
    0.00000000    0.00000000    0.00000000 1
%endblock AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies

No bloco AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies, os três primeiros valores se referem as valores que vão multiplicar os vetores da base da rede de Bravais. O quarto valor é um índice que especifica qual elemento químico possui essa coordenada. Como no exemplo do ouro (Au) com rede fcc só há um átomo por célula unitária, ele pode ser a origem da célula unitária.

Para um mesmo cristal, podemos escrever uma célula unitária diferente, com rede de Bravais diferente. Entretanto, em alguns casos, o número de átomos por célula unitária pode mudar, e as coordenadas cristalográficas desses átomos também devem mudar. Por exemplo, a rede fcc do ouro também pode ser especificada no arquivo de entrada como:

%block LatticeVectors
        4.478392    0.000000    0.000000
        0.000000    4.478392    0.000000
        0.000000    0.000000    4.478392
%endblock LatticeVectors

Nesse caso, os três vetores da base da rede de Bravais são ortogonais, com normas dadas pela constante de rede a = 4.478392 Å. As coordenadas cristalográficas nesse caso são:

AtomicCoordinatesFormat      ScaledByLatticeVectors

%block AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies
    0.00000000    0.00000000    0.00000000 1
    0.50000000    0.50000000    0.00000000 1
    0.50000000    0.00000000    0.50000000 1
    0.00000000    0.50000000    0.50000000 1
%endblock AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies

Note que agora há quatro átomos por célula unitária, um átomo localizado no canto do cubo, e outros três localizados no centro das faces do cubo. A energia total dessa simulação é quatro vezes maior do que a simulação anterior, e o volume da célula unitária também é quatro vezes maior. No exemplo07 do repositório do tutorial do github, há um diretório cubic com os dados da simulação do cristal de ouro com a célula unitária cúbica.

A menor célula unitária, com o menor volume é chamada de célula primitiva. Em geral, para estudar as propriedades eletrônicas, precisamos especificar o cristal por sua célula primitiva.

Zona de Brillouin

…

…

Algoritmo de Monkhorst-Pack

%block kgrid.MonkhorstPack
  17   0   0   0.0
   0  17   0   0.0
   0   0  17   0.0
%endblock kgrid.MonkhorstPack

…

Paralelização em pontos-k

…

Diag.ParallelOverK           true 

Relaxação de célula unitária

…

Exemplo da prata

MD.VariableCell              true
MD.MaxStressTol              0.01 GPa

Materiais bidimensionais

Exemplo XX (Grafeno)

%block LatticeVectors 
        2.153849    1.243526    0.000000
        2.153849   -1.243526    0.000000
        0.000000    0.000000   20.000000
%endblock LatticeVectors

AtomicCoordinatesFormat      ScaledByLatticeVectors

%block AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies
    0.00000000    0.00000000    0.50000000  1
    0.33333333    0.33333333    0.50000000  1
%endblock AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies

Amostragem de pontos-k da zona de Brillouin do grafeno:

%block kgrid.MonkhorstPack
  19   0   0   0.0
   0  19   0   0.0
   0   0   1   0.0
%endblock kgrid.MonkhorstPack